几种氨氮水质在线自动监测仪比较

  （邢台市环境监察支队，河北 邢台 054000） 摘 要:氨氮水质自动分析仪已在我国水质监测中得到普遍的应用，本文介绍了水体中氨氮自动监测分 析仪器和不同的分析方法，对目前市场上占有率较大的仪器类型进行了比较，并指出了目前氨氮水质分析 仪存在的问题，提出了建议。 关键词:氨氮;自动监测仪;水杨酸法;纳氏试剂法;氨气敏电极法 中图分类号:X832 文献标志码:A 文章编号:1006-5377（2012）02-0033-03

  1.3 氨气敏电极法 氨气敏电极为一复合电极，以pH玻璃电极为指示电 极，银-氯化银电极为参比电极。采用氨气敏复合电极， 在碱性条件下，样品里的氨氮变成氨气，水中氨气通过 电极膜后对电极内液体pH值的变化做测量，以标准电 流信号输出，pH的变化量正比于氨氮的浓度。

  1.1 水杨酸分光光度法 水杨酸分光光度法的原理是在碱性介质中 （pH =11.7） 和亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠存在下，水中的氨、铵离 子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物——靛 芬蓝，用水或者空白试剂做参比，在697nm处用分光光 度计测量吸光度，而空白试剂在此波长下的吸收是很小 的。用分光光度计测量697nm下的吸收率就可以定量地 测试水中氨氮的浓度。 反应机理如下 ：

  生产 法国SERES 德国WTW 德国科泽 美国哈希 厂家 方法 准确度 精密度 相关 系数 水杨酸法 ±5%FS ＜5

  目前，国内使用的氨氮水质在线自动监测仪，按照 分析方法的不同，主要可分为电极法和分光光度法。分 光光度法又分为纳氏试剂和水杨酸分光光度法。在国内 地表水水质在线自动预警系统中，目前仍以国际知名品 牌为主，其中法国SERES、美国哈希、德国WTW、德 国科泽登品牌所占份额较大，其中又以电极法监测仪为 主。国内主要选用湖南力合、北京捷安捷、石家庄瑞澳 等国内有名的公司的品牌。另外的品牌的氨氮水质在线自动 监测仪器市场上则较少见。

  建议加强对国产氨氮水质自动分析仪监控系统的功 能的开发研究，形成更适合我国水情的氨氮自动监测体 系，完善系统的规范化和标准化，以利于示范与推广， 并跻身国际先进仪器的行列。

  [1] 罗澍，严少红.四种氨氮监测仪与实验室国标方法测定氨氮的比较分析[J].中 国环境监视测定，2010（3）. [2] 温丽云，范朝.我国环境监视测定中的氨氮分析方法[J].中国环境监视测定，2005（4）.

  3.2 使用与维护 3.2.1 水杨酸分光光度法 在线水杨酸法氨氮分析仪具有灵敏、稳定等优点， 但通常量程较窄，消耗试剂量较大，试剂保存时间较 短。干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。使用 方便，需定期维护更换试剂，泵管弹性变差时需更换泵 管。需与过滤装置联合使用，过滤装置需视水体质量情况定 期清洗，更换滤膜。 3.2.2 纳氏试剂分光光度法 纳氏试剂分光光度法稳定性好、重现性好，试剂储 存时间长。相对于气敏电极法仪器而言，试剂用量较 大，维护较多。同水杨酸法相同的是过滤装置需定期清 洗、更换滤膜。泵管弹性下降时要更换新的泵管。 3.2.3 氨气敏电极法 氨气敏电极法不需要对水样进行过滤，运行的成本 低，一瓶试剂至少可用3个月，具有全面自诊断功能。

  外壳坚固，可直接安装在水池边上。维护简单，操作方 便。但是电极的常规使用的寿命较短，需定期更换。

  氨氮在线监测仪器在国外已应用多年，大多数都是 用气敏膜离子电极，近几年我国主要引进的也是这一类 仪器。但由于这种气敏膜比较娇气，而我国水质状况 普遍较差，因而在使用中存在不少问题。由于近几年国 内的环境保护工作对在线自动监测系统提出了更高的要 求，因此我国的科技工作人员已开始立足于国情，研制有 自主知识产权的氨氮在线自动监测仪器，可以说近几年 我国的氨氮监测仪器有了较大的发展。 纳氏试剂法作为氨氮监测的经典方法，在国内的在 线监测中使用较多，但易受水体中悬浮物和有色离子的 干扰，需要对水样进行预处理，这就增加了仪器维护的 工作量，而且使用的试剂毒性较大。水杨酸法也有同样 问题。电极法不需对水样进行预处理，但是电极的使用 寿命短与稳定性差，从而使氨气敏电极法的发展与推广 成为必须[2]。

  2.3 氨气敏电极法氨氮水质自动分析仪 （1）原理：采用氨气敏复合电极，在碱性条件下， 水中氨气通过电极膜后对电极内液体pH值的变化进行测 量，以标准电流信号输出。 （2）干扰：1）挥发性胺产生正干扰；汞和银因同 氨络合力强而有干扰；高浓度离子影响测定。2）色度 和浊度对测定没有影响，水样不必进行蒸馏。3）标准 溶液和水样的温度应相同，含有溶解物质的总浓度也要 大致相同。 （3）特点：1 ） 测量范围宽， 一般在0.05～1000mg/L； 2 ） 测量下限可达0.02mg/L； 3）快速响应t90＜5min； 4）测量 周期可选； 5） 自动清洁洗涤； 6）2点自动校正； 7）运行的成本低： 一瓶试剂至少可用3个月； 8）全面自动诊断功能； 9）外壳 坚固，可直接安装在水池边上。

  3.1 干扰因素 HACH、科泽和SERES以及捷安捷、瑞澳、力合氨 氮分析仪均采用的是分光光度法，分析过程中表2所列 的干扰物质达到一定浓度后，会对测量有影响。表2中 离子在单独存在的条件下，下列含量之内不会有问题[1]。 分光光度法具有操作简单便捷、 灵敏等特点， 水中存在 钙、 镁和铁等离子， 硫化物以及颜色、 浑浊等会干扰测 定， 所以氨氮水质自动分析仪均配有预处理系统， 对水样

  数据存储功能；8）可以检测多路样品；9）加MODBUS 通讯卡，能轻松实现远程控制；10）维护简单，运行费 用低。 目前国内的氨氮水质自动分析仪多采用纳氏试剂比 色法，采用顺序注射技术，机构简单，维护工作量低。 工作流程见下图。

  2.1 氨氮水质分析仪类型 目前国内市场上占有率较大的氨氮水质分析仪及分 析方法比较见表1。

  1.2 纳氏试剂分光光度法 纳氏试剂分光光度法是通过比色来测量水体中的以 游离态的氨或铵离子形式存在的氨氮。水样中游离态的 氨或铵离子与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络 合物的吸光度与氨氮的含量成正比。 一般纳氏试剂法用于测量痕量氨，其反应式为[1]: 2[HgI4]2-NH33OH-=NH2Hg2IO7I-2H2O 若加入碱（OH-），平衡向右移动；若加入KI，平 衡向左移动。当棕色难溶生成物含量较低时，在此溶液 中能形成稳定的分散系。

  2.2 水杨酸法与纳氏试剂法氨氮水质自动分析仪 水杨酸法与纳氏试剂法均是通过比色的方法来测定 氨氮含量的，在国外的水杨酸法仪器和纳氏试剂法仪器 中，多采用逐出法。 （1）逐出法原理： 1）逐出瓶： NH 4 OH →NH 3↑ H2O在逐出瓶中， 经过预处理的样品首先和逐出溶液混合， 从而将样品中的铵离子转换成呈碱性的NH3。 2） 比色池： NH3H →NH4 在隔膜泵的作用下，氨气NH3被传送到比 色池中，与比色池中的指示剂反应，以改变指示剂的颜 色。在测量范围内，其颜色改变程度和样品中的铵离子 浓度成正比，因此，经过测量颜色变化的程度，就可以 计算出样品中铵离子的浓度。 （2）该方法仪器的优点为：仪器投资少，运行成 本低，体积小，简单易操作，系统具备自动清洁洗涤功能，以 图形或数字形式显示NH4-N浓度。 （3）技术特点为：1）简便，准确，先进的比色测 定技术；2）体积小，简单易操作；3）可在无人操作的情 况下连续运转多达30天或以上；4）自动校正，自动清 洗，具有自动管道灌注的功能；5）创新的气相、液相 转换技术；6）可使测量不受污水颜色的干扰；7）具备

  进行预处理后再进入仪器进行测定。 美国哈希的AmtaxTM Compact氨氮分析仪前配有超滤系统， 对水样进行过滤。 而电极法测量范围宽、受干扰少，不需要对水样进 行预处理，但电极的寿命和再现性尚存在一些问题，如 电极属于易耗品，需定期更换。