水质在线监测系统及其应用

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  1、现代仪器二七年第六期62水质在线监测系统及其应用陈家军1 杨卫国1 尹 洧21.北京师范大学环境学院 北京 1008752.北京市化工研究院 北京 100083摘 要 本文以COD在线监测仪为例介绍水质在线监测仪的特点和应用。目前水质在线监测仪已大范围的应用于水环境监管工作中在线仪器配上自动采样和远程传输系统正在发挥慢慢的变大的作用。关键词 水质 在线监测仪 在线监测系统 COD 随着科学技术的发展传统测量监测方法由于其测量时间长测量费用高越来越不能满足环境监视测定部门的需要国内外厂家通过对传统测量方法的改进和研发新的测量方法希望能克服传统法的缺点这使得COD监测仪器有长足的发展。从1999

  2、年国家环保总局开始污染源自动监控试点开始到现在仅几年的时间已经有数十家国内厂家推出自己研发或引进国外的水质在线自动监测仪其技术上的含金量逐日提高在水环境监测和环境管理中发挥很大的作用。1 水质在线监测仪器在线监测仪器测出的是即时污染物数据避免传统监测方法的从采样点到实验室运送过程中污染物的变化省掉取样后添加保护剂的麻烦。同时在线的接口能做到将监测到的数据及时远程传输到上级主管部门大幅度的提升环境监管的速度和力度对于环境管理来说是一个新的突破。本文以COD在线自动监测仪为例说明水质在线自动监测仪的特点和应用。在污染物总量控制中COD是一项十分重要的指标1水质自动监测系

  3、统可以自动、连续地测定多个项目做到及时掌握水质变动情况控制污染物的总量排放为实施污染物总量控制制度提供技术上的支持在线监测仪器就是水质自动监测系统的重要组成部分23。同时在线监测仪器也已成为仪器制造业产品的一项重要产品大大促进分析仪器制造技术的发展4。2 COD在线 COD在线年国家环保总局组织中国环境监测总站制定CODCr水质自动在线监测仪的环境产品技术方面的要求的国家标准HBC6-2001 5。 该标准依据国家标准GB11914-896其原理为在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液在硫酸介质中以银盐为催化剂采用加热回流2h或微波消解15min等方式将试样中的某些有机物和

  4、无机还原性物质氧化通过终点指示的不同方式折算成CODCr的浓度。2.2 COD在线自动分析仪的构造CODCr在线。一般的COD在线监测仪是由溶液输送系统、计量、加热流、冷却、脱气、光度分析或硫酸亚铁铵滴定及显示或用库仑滴定及显示、自动控制、数据控制、多个方面数据显示、数据打印等部分所组成。图1 CODCr在线自动分析仪的构成水样和试剂的输送可采用气体压力法、注射器法和蠕动泵等方式。为提高测定的精密度和准确度采用定体积量取方法即计量管测量体积的方法测量原理为水样通过蠕动泵输送到计量管中多余的水样则从溢流口流出并通过溢流口排出在计量管中保证有一定体积的水样达到计量水样体积的目的。同样可以

  5、量取一定体积的试剂溶液另外计量管每量取一次都用纯水清洗以消除水样和溶液之间的相互影响来保证废水中悬浮物不会堵塞进样管路。2.3 COD在线自动分析仪的性能指标二七年第六期63仪器评介COD在线自动分析仪的性能指标见表1。 表1 COD在线自动分析仪的性能指标项目性能重现性或精密度10零点漂移5mg/L量程漂移10邻苯二甲酸氢钾试验10测量误差实际废水样品对比实验相对误差绝对值的平均值15平均无故障连续运行时间360h/次电压稳定性10测量误差绝缘阻抗20M以上耐电压无非正常现象电弧和击穿等上面所述均为一种重铬酸钾为氧化剂测

  6、得的表2 COD水质在线自动监测仪一览表生产厂商仪器名称测量原理性能特点北京普析通用仪器有限责任公司TW-6000重铬酸钾氧化-分光光度法独特的采样结构防堵塞气动传输系统使计量更准确独特的反应器结构专利密闭加热保证反应充分完全有效地避免氯离子的干扰。广州怡文科技有限公司EST-2101重铬酸钾氧化-库仑滴定采用新型的电热设计专利智能故障自诊断功能定时或等比例或远程采样试剂用量少化学管路系统无堵塞和污染氯离子掩蔽能力强。南京德林环保仪器有限公司DL2001A重铬酸钾氧化-紫外分光光度法流动注射分析流动浞治龀蟛饬糠段腹芪饬糠治黾际酢：颖毕群涌萍挤褂邢薰綳H9005恒温器快速催化消解光度法测定反应生

  7、成的三价铬采取了特殊合成试剂固体缩短消解时间抑制氯离子干扰。锦州华冠环保有限公司代理怡文公司EST2001库仑滴定法每天可测定12组以上数据等比例采样。四川汇同科技实业公司TB-A-2001重铬酸钾氧化-分光光度法采用无温冲恒温加热器加热速度快。采用半导体硅胶快速冷却器冷却时间短。沈阳仪通分析仪器有限公司DKY-401恒电流库仑法自动稀释功能自动清洁洗涤功能人机对话。兰州连华环保科技有限公司5B-5催化快速测定可测地表水采样结构防堵塞高精度微量泵。兰州连华环保科技有限公司应急COD速测仪重铬酸钾氧化超微电路设计供电方式可自由选择武汉洲际环保工程技术有限公司ZJH001重铬酸钾氧化-分光光度法高可靠耐

  8、酸碱微型电磁阀单色光光度传感器智能温控。山东恒大环保有限公司SHZ-1重铬酸钾氧化-分光光度法采用一泵一阀管路系统冷光光度传感器断电保护。山东恒大环保有限公司SHZ-2锰法高锰酸钾氧化-冷光源光度滴定法双泵双阀管路系统冷光源光度滴定。山东龙发公司LFH2001 重铬酸钾氧化分光光度法测定流量自动测定实时远程反控。北京多元环保技术产业MHW-6CDA紫外可见双波长测定254/546nm双波长UV254/VIS546浊度补偿多变量函数拟合方法与优化法。北京多元环保技术产业MHW-6CDC光谱法换算模块化多参数测量双波长无需试剂无需过滤内置自动清洗系统。COD除此以外还有以高锰酸钾为氧化剂进行测定的基于

  9、国家标准GB11892-89水质 高锰酸盐指数的测定7而研制的CODMn在线自动监测仪也有相应的行业标准HJ/T100-2003高锰酸盐指数水质自动分析仪技术方面的要求8紫外吸光度没有实验室方法标准但有在线监测仪的行业标准HJ/T191-2005紫外UV吸收水质自动监测仪技术方面的要求9。2.4 国内外COD在线监测仪器现将收集到的COD水质在线参考文献中有这些在线监测仪器的专利及应用报告1014。现代仪器二七年第六期64北京环科环保技术公司HBCOD-1恒温消解-光电比色催化氧化快速测定。山东胜利油田龙发工贸有限公司LFH2001重铬酸钾氧化-光度比色宽电源电压设计潜入

  10、式污水提取泵及专利技术水样分流装置封闭式自动恒流试剂输送装置。有陶瓷隔离电加热和微波加热独特的计量装置。南京绿叶环保科技仪器有限责任公司JHC-重铬酸钾氧化-分光光度法可进行功能扩展微电脑控制的精密滴定泵和光电信号完成数据计量。河北亚太环境科技发展股份有限公司SJC电化学原理。通电条件下氧化电极产生氢氧基作为氧化剂再根据电流的变化而定量COD采用三电极系统氢氧基的氧化能力强无二次污染。河北承德华通环保仪器厂5B-5重铬酸钾氧化-分光光度法采用专利催化剂自动采样功能广州西尔思环境科技发展有限公司CODMn高锰酸钾氧化后加入过量的草酸钠再用高锰酸钾回滴。蠕动型容量泵采样简便的校准方法循环校准。引进

  11、法国SERES公司技术蓝星水处理技术有限公司LXWA-O采用生物化学原理测量快速生物降解化学需氧量RACOD不添加任何化学试剂自动进样可同时读出COD、BOD、TOC三个参数无氯离子干扰。北京利达科信环境安全技术有限公司KS2201紫外吸收法以SACAbs/m为计量单位并通过相关关系校准计算COD的浓度无需试剂操作简单便捷无二次污染。北京捷安杰科技发展有限公司高锰酸盐指数采用高锰酸盐反滴定方法全部使用非接触设计的管路高精度探测器和高性能嵌入式控制系统。茂达环境公司代理法国SERES公司SERES2000 重铬酸钾氧化-光度测定微波消解10min。湖南力合科技发展有限公司LFKM-D2001高锰酸钾

  12、氧化滴定法采用光纤作为入射光和出射光的传输介质避免高温对光敏元件的影响。杭州鼎利环保科技有限公司CODMAX重铬酸钾氧化法以注射泵代替蠕动泵计量准确试剂用量小仅为一般测定仪的1/10北京东西电子仪器有限公司EW-2100紫外吸收法无需试剂操作简单便捷无二次污染。上海精密科学仪器有限公司COD-571实验室仪器上海精密科学仪器有限公司COD580电化学氢氧基电极氧化法运用电化学原理在线监测二次污染小北京中仪远大科技有限公司CM-03 快速密闭催化消解法光度测定便携快速承德市华通环保仪器有限公司CTL-BX3C催化氧化便携快速北京盛田家园科技有限公司C11车载流动注射使用高精密度自动进样阀进样光学检测

  13、器在线监测青岛绿宇环保科技有限公司CTL-12催化/密封快速测定深圳昌鸿科技有限公司CZJ电化学氢氧基电极氧化法运用电化学原理在线监测采取三电极系统测量时间短二次污染小日本东丽株式会社中环东丽环境科技有限公司代理620C低温密封燃烧-红外分析法650低温密封燃烧及触媒自动清洁洗涤技术由TOC转换成COD。日本岛津制作所UVM-402紫外光度法以紫外吸收来评价水体中有机污染程度。二七年第六期65仪器评介日本崛场制作所OPSA-120通过单元长度调整进行紫外光度法测定装备有旋转的开启式单元装置单元表面不断被清理而不影响测量。有新颖的单元长度调整系统不需任何截光机构即可产生与紫外线、气信号。日本东亚-株式会社NPW-150紫外光度法一机多用。总氮、总磷、COD美国HACHOptiQuant紫外光度法连续自动校正能消除干扰探头自动清洁洗涤无需试剂。北京哈纳科仪科技有限公司中国代理HJ51601紫外吸收法仪器内部预设河水或饮用水的补偿系数可直接测量COD 对工业废水需另外进行校准。带自动清洁洗涤。德国LAR公司Elox-100氢氧基及臭氧氧化-电化学法测定氧化能力强不使用有毒有害化学品自动清洁洗涤无堵塞多频道取样系统。美国ISCO公司北京北美仪器公司代理PHOENIX-1010自稀释臭氧氧化-电化学测量法无需有毒药剂盐分耐受性高维护量小。法国SERES公司SERES2000重铬酸钾微波消

  15、解-光度测量微波消解反应较为完全。德国KUNTZE公司K50非连续滴定高锰酸钾法酸性高锰酸钾95氧化10min后加入乙二酸剩余的乙二酸再用高锰酸钾溶液来滴定用氧化还原电位ORP法测定滴定终点。美国Ionics公司3404重铬酸钾氧化-光度测量法酸性重铬酸钾100回流15120min后光度法测量剩余的重铬酸钾。从表2可知国产的COD在线监测仪在市场上已经占有较大的比重在应用中也有较好的效果通过国家环境监测总站的统一考核已有十几家生产厂商的产品符合国家环境产品的技术方面的要求获得环保产品认证证书。在水环境监视测定和污染物总量控制中发挥很大的作用从而也推动民族工业的发展。从分析原理上看化学需氧量CODCr和高

  16、锰酸盐指数CODMn都是采用氧化剂氧化的方法15两者的氧化条件不同包括酸度、氧化温度、反应时间等都有差别很难寻求其一致性一般说来CODCr的氧化率在90以上CODMn的氧化率在50左右16。从其功能来说CODCr大多数都用在污染源的工业废水的测定CODMn大多数都用在饮用水、水源水和地面水的测定 17。实验室测定COD时在11硫酸介质下回流温度为146反应时间2h在线监测需要通过提高反应温度来缩短消化时间一般将温度提高到160190使得1015min的消化达到146反应2h的效果18。紫外吸光度UVA是一项物理指标它是利用有机物在254nm波长处的吸收来测定的与化学氧化法的测定有着本质上的区别19

  17、。目前苦于没有UVA的分析标准和排放标准使其应用受到限制但从它无二次污染、快速出数据、仪器故障率低等特点来说应该将紫外吸光度这一项指标获得应有的地位。建议有关方面能考虑尽快制订紫外吸光度的分析标准和排放标准使这项分析指标得到更充分的应用。另一方面从目前提倡的绿色清洁监测技术来看UVA法是最符合的20。3 在线监测仪器的进展国内外厂家通过对传统测量方法改进和研究新的测量方法希望能克服传统方法缺点这使得COD监测仪器有长足发展。除了使用其它试剂取代有毒有害试剂、加温加压、密闭消解或微波消解缩短反应时间21、使用流动注射FIA2225、电化学氢氧基氧化原理23减少试剂量等方法外还开发出TOC、UV计

  18、等仪器希望用另一个较易得到的指标取代目前的COD指标2633。在线监测仪器在质量保证和质量控制方面也有应用34有人利用COD在线监测仪提供的数据管理和质量控制绘图功能给现场提供快速评定污水水质的工具35 。4 在线监测仪器应用中的注意问题4.1 二次污染传统的COD测定都采用酸性重铬酸钾法与国家标准GB11914-89拥有非常良好的一致性但测定周期比较长二次污染的问题比较突出。浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银催化剂和硫酸汞掩蔽氯离子这些化学试剂都会对环境造成污染尤其是以重铬酸钾法为基点生产的在线监测仪器反成汞的一个污染源。实验室的废液一定要进行专门的处理。4.2 氯离子干扰氯离子的干扰一直是困扰CODCr测定的一

  19、大难题传统的测定方法中只有碱性高锰酸钾法可以不氧化氯离子但此时高锰酸钾的氧化率又比较低其它的氧化手段几乎都可将氯离子氧化由于氯离现代仪器二七年第六期66子在水环境中消耗溶解氧的作用并不明显故将氯离子视为干扰组分。尽管硫酸汞可与氯离子发生络合反应生成可溶性的四氯化汞配合物使重铬酸钾不再与氯离子继续反应但这一反应并不完全整个络合反应过程很复杂试验根据结果得出仍有很少量的氯离子被氧化且测定的重复性比较差。因此按此方法得到的COD值中仍会有一小部分是氯离子提供的17。4.3 低浓度COD的监测在标准GB11914-89中对COD在50mg/L以下的水样采用0.025mol/L的K2Cr2O7

  20、作氧化剂最低检出限为10mg/L且此时的重现性较差。在自动在线mg/L以下的水样也应注意改进其重现性否则很难做好地表水的监测工作地表水环境品质衡量准则类和类水体的CODCr限值为15mg/L。4.4 综合指标的相关关系由于现行的国家排放标准中采用的是化学需氧量CODCr和高锰酸盐指数CODMn对于使用紫外吸光度在线监测仪需要有一个换算。COD和UVA虽同属有机污染综合指标但从仪器制造原理和监测值反映的意义来说有着非常大的差别。严格地说单纯的UVA测定仪不能称之为COD或BOD、TOC测定仪就仪器本身来说是UVA测定仪就是UVA测定仪以此原理制作的仪器冠名为COD测定仪很容易给别

  21、人以假象会造成一种误解36。要利用UVA测定仪推算COD值时需要事先确立两者之间的相关关系37一般是每天不定时的随机取出一对数据将采集的试样分为2份同时或在短时间内用标准COD方法和UVA法测定38。通过数理统计分析计算出相关系数再查相关系数的临界值作比较。若所得相关系数小于临界值便可认为其相关关系可接受反之若所得相关系数大于临界值则认为其相关关系不可接受39。4.5 在线监测仪的技术规范对COD在线监测仪产品的认定技术方面的要求根据标准HBC6-20011最近国家环保总局又发布水污染在线监测设备技术要求和安装技术规范40、水污染源在线、水污染源在线监测数据有效性判别技术

  22、规范42、水污染源在线监测系统运行与考核技术规范43四个文件的征求意见稿不久即将正式颁布施行内容有固定污染源排水中COD、TOC、NH3-N、TP、pH值、温度、流量等参数的在线测定在线监测仪器能获取很多的监测数据对于污染的控制起着巨大的作用在技术规范中提出远程传输的要求具备远程传输功能的在线监测仪可以及时将监测数据传送到排水监管部门再配合众多的人工监测的数据会更有效地对各企业排放的工业废水进行监管44。4.6 在线监测仪与标准方法的对照COD在线监测仪产品的认定基础为实验室国家标准GB11914-892关键在实际样品的对照试验。实验室标准方法中对采集的水样事先摇匀后分析而在线、止悬浮物进入狭窄的管路在采样处附有滤网这样就会造成分析试样的不统一从而会引起对照数据的偏差。建议在进行对照试验时在实验室将水样先静止沉降后取上清液做多元化的分析这样会提高对照试样的统一性。对于细微颗粒的影响在线监测仪能够使用双波长扣背景的方式扣除其影响。为了能够更好的保证仪器监测的准确性、可靠性还需经常对仪器进行校正和检验45 46。参考文献1 HJ/T92-2002水污染物排放总量监测技术规范2 马强李岩. 自动监测技术在污染物总量控制监测上的应用中国环境监测3 编委会. 水和废水监测分析方法第四版北京中国环境科学出版社20024 朱良漪主编. 分析仪器手册北京化工出版社19975 H

  24、BC6-2001环境保护产品认定技术方面的要求 化学需氧量CODCr水质在线监测仪国家环境保护总局发布2001176 GB11914-89水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法7 GB11892-89水质 高锰酸盐指数的测定8 HJ/T100-2003高锰酸盐指数水质自动分析仪技术方面的要求9 HJ/T191-2005紫外UV吸收水质自动监测仪技术要求10 专利02243447X024333362.602243448.811 郭强王文忠张涛等. TW6000 COD自动水质监测仪与标准法的对照实验工业水处理12 齐文启孙宗光李岩等. COD自动在线监视仪的研制与应用现代科学仪器19991

  25、2879113 杨军王欣. 紫外吸光度UV法在水环境监视测定中的应用现代仪器 温树琴黄林. HACHmax在线监测仪及其在环境监视测定中的应用现代仪器 万英. 水质在线监测COD/TOC/UV自动测量仪比较研究现代仪器20045:525416 唐圣均等测定方法的发展与研究动态.四川环境二七年第六期67仪器评介2005241:404317 编委会. 水和废水分析方法指南上册北京中国环境出版社199018 奚旦立孙裕生刘秀英.环境监测北京:高等教育出版社200419 章文.加强地市级环境自动监控中心建设的思考 福建环境2003 5 :77 7

  28、2001432:596626 张思祥刘伟玲冉多钢等. 污水COD在线快速检验测试仪器的研制及其性能分析现代科学仪器 魏复盛. 发展我国环境监视测定仪器工业的意见现代科学仪器1999124528 李国刚. 环境在线自动监测技术与仪器设施发展动态生命科学仪器9 田一平侯发平张文漫等.化学需氧量COD在线监测仪研制湖北省科技攻关课题30 杨若明张经华汪正范. 国外水样各种耗氧量测定仪器进展现代科学仪器 赵燕谢振伟周娜等. 化学需氧量测定法研究进展化学研究与应用 吴胜. 化学需氧量COD在线自动监测仪开发应用及最新进展四川环境 杨先锋但德忠. 化学需氧量COD测定方法现状及最新进展重庆环境科学4 陈光刘廷良刘京等. 浅谈我国水质自动监测质量保证与质量控制中国环境监视测定35 董威邹斌须文波等. 质量控制图在COD快速在线测定仪中的应用现代科学仪器 国家环保总局水和废水监测分析方法第四版 北京:中国环境科学出版社200237 贾爱娟等.化学需氧量测定方法及研究进展河北化工20051:171938 何赞瑞. 地表水中254nm波长紫外吸光度与CODMn.

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